氨酯级乙酸丁酯的用途
摘要:合成方法和分离提纯后处理工艺 , 得到具有实用价值的高于美国 ASTM 标准的氨酯级乙酸丁酯。
关键词 : 乙酸丁酯 ; 异氰酸酯当量 ; 氨酯级 ; 标准 ; 甲苯二异氰酸酯
乙酸丁酯主要用于人造革、医药、塑料、涂料及香 料工业。乙酸丁酯同时也是溶剂型聚氨酯材料 ( 如聚 氨酯粘合剂、聚氨酯涂料等 ) 的常用有机溶剂。直接 用于聚氨酯涂料和粘合剂时 , 特别要求溶剂中不含能 与 NCO 基反应的物质 , 而乙酸丁酯中的杂质 ( 水、 醇、酸 ) 恰是能与 NCO 基反应的物质。以水与甲苯 二异氰酸酯 ( TD I) 为例 , 两者反应生成胺和 CO2 , 再 进一步生成脲以至缩二脲 ,1 g 水可以消耗 9167 g 以 上的 TD I 。因此 , 在这一类应用中 , 杂质中水、醇、酸 的含量必须降低到可允许的范围内。 美国材料试验协会的 ASTM D4615 — 1998 标准 (2001 年确认 ) 中 , 乙酸丁酯的“ 9915 U ” ( 即氨酯级的指标规定了其纯度≥ 9915 % , 醇含量≤ 015 % , 水分 ≤ 0105 % , 酸度≤ 0101 % 。据报道 , 这样等级的溶剂 ,其摩尔质量 (g/ mol) 可以达到 3 000 以上 , 一般直接用 于聚氨酯材料的溶剂的摩尔质量至少达到 2 500 以上 才能允许正常使用。
1 乙酸丁酯的生产
乙酸丁酯的生产中 , 乙酸与丁醇在加热和酸催化 剂的存在下发生酯化反应 , 生成乙酸丁酯和水。这是 一个可逆反应 , 结果造成产品中还有水、游离酸、醇等 存在。生成物需经过不同程度的分离提纯 , 制得纯度 不同的各种工业级的乙酸丁酯产品。
在乙酸丁酯的生产中 , 为了最大限度地降低产品 中的水分、醇、酸的含量 , 我们采取了一系列的方法 , 例如 :
(1) 改进酯化反应的条件 , 如对温度、投料比例、 催化剂的种类及用量等的改进 , 其中釜温设定在 102 ～ 106 ℃ , 塔顶温度在 90 ～ 92 ℃ , 塔中温度在 92 ～ 94 ℃ ; 醋酸∶丁醇 ( 质量比 ) 为 1 ∶ 1126 ; 催化剂为浓硫酸并适当减少其用量。
(2) 提高酯化产品的精馏分离效率 , 如选择适当 的回流比 , 采用新型的高效填料 , 增大塔的高度 , 设法 提高连续精馏塔的塔板值等。填料的分离效率比较 见表 1 。
表 1 填料的分离效率比较
(3) 采用先进的膜分离技术 , 主要是为了除去大 部分水分 , 该技术还有节能的功效 , 以清华大学的分 离技术为主。 根据对以上方法分别进行试验和探索 , 由此设计 出一套工艺合理、节能、投入低的实施方案 , 并应用于 年产 2 万 t 氨酯级乙酸丁酯生产线。该生产线已于 2003 年 6 月在广州珠江化工集团有限公司广州溶剂 厂正式投产。本工艺简要的生产工序如下 :
① 酯化工序
稍过量的乙酸与丁醇在硫酸的催化作用下于沸 腾状态下进行反应。酯、醇、水共沸物从塔顶蒸出 , 冷 凝后在分相器分层 , 下层水自动排出分别作回流水并 收入废水高位槽 , 上层酯自动排出部分作回流入塔 , 部分作为粗酯进入精馏塔中精制。
② 精馏工序
合格的粗酯通过转子流量计经预热器进入精馏 塔中 , 精馏塔热量由精馏再沸器提供。酯、醇、水三元 共沸物从塔项蒸出经冷凝、冷却进入分相器分层。下 层水自动排入废水高位槽 , 上层酯大部分回流入塔 , 小部分回收进头油槽。汽化室的合格丁酯由液面自 动控制冷却后入成品收集槽。
③ 废水回收工序
废水自废水高位槽入废水釜加热 , 酯、醇、水三元共沸物从塔顶蒸出经过冷凝、冷却后进入相分离器分层 , 下层水自动排入废水高位槽 , 上层酯、醇收入头油槽 , 不含酯、醇的水流入废水釜 , 至釜温达到 104 ～ 105 ℃时放出排污。
2 氨酯级乙酸丁酯的质量指标
为了体现产品的实际质量 , 使生产和使用溶剂型聚氨酯材料的用户能够放心使用高质量的氨酯级乙酸丁酯产品 , 本公司特制定了高于美国 ASTM D 4615 标准的企业产品标准 Q/ (HG)ZJ3 2 — 2003 。并于 2003 年 12 月通过广东省质量技术监督局采用国际标准的审核 , 确认该产品具备符合使用国际标准产品标志条件。现将该标准指标与乙酸丁酯的国际标准 ( 优等品 ) 指标和 ASTM D 4615 标准的 99 . 5U 级指标进行比较 , 见表 2 。
表 2 乙酸丁酯的 3 种标准的指标比较
从各项指标的分析对比可以得出结论 , 珠化集团的氨酯级乙酸丁酯产品的技术指标达到或优于美国 ASTM D 4615 的 99 . 5U 级的各项指标 , 尤其是其水分、醇、酸的含量达到最低限量。根据理论推算和实际检验 , 这种氨酯级乙酸丁酯溶剂的异氰酸酯摩尔质量达到 5 000 以上。由于在生产线的设计和工艺的确定上既注重了先进性 , 也注重合理性和经济性 , 该生产线运行顺利 , 而产品生产成本被控制在仅高于优等品生产成本的 5% 之内。
这种氨酯级乙酸丁酯用于聚氨酯涂料、双组分聚酯木器涂料、双组分汽车修补涂料、丝网油墨及其稀释剂中 , 均取得良好的效果 , 未见因杂质消耗 NCO 基而造成的胶凝、胀罐、漆膜起泡、针孔等现象。本工艺生产的氨酯级乙酸丁酯的实测数据见表 3 。
表 3 氨酯级乙酸丁酯性能检测结果
由表 3 可见 , 本工艺生产的氨酯级乙酸丁酯的各项实测结果均高于美国 ASTM D 4615 的 99 . 5U 级的各项指标要求。
3 结 语
业内分析人士预测 , 全球乙酸丁酯市场将保持良好的增长势头 , 特别是在美国 , 它不属于 HAP ( 对空气有害产品 ) 类型 , 可用来配制不含大气污染的溶剂型涂料 , 乙酸乙酯通常用来取代甲乙酮 , 而乙酸丁酯可用于取代甲乙酮、异丁酮、二甲苯或甲苯。 2001 年我国颁布 GB18581 — 2001 《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》标准 , 限制在涂料产品中使用苯及其同系物等有害溶剂 , 而乙酸丁酯是替代苯及其同系物的最好产品之一。涂料是消费乙酸丁酯最多的领域 , 氨酯级乙酸丁酯可直接用于聚氨酯树脂的制造和稀释。从国内情况看 , 提供氨酯级乙酸丁 酯的生产厂家较少 , 且产品质量不甚稳定 , 难以满足高标准的涂料工业的要求。因此 , 高标准氨酯级乙酸丁酯的市场需求必将进一步扩大。
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