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摘 要 : 简述了固化剂 TMP -TDI( 三羟甲基丙烷 - 甲苯二异氰酸酯 ) 中的有机溶剂和游离 TDI 对人体和环境的危害。介绍了环保型固化剂 TMP -TDI 的无溶剂化和降低固化剂中游离 TDI 的研究进展。重点介绍了降低游离 TDI 的各种方法 , 并进行了比较。提出了在我国现阶段适用的方法。
关键词 : 聚氨酯涂料 ; 固化剂 ; 甲苯二异氰酸酯 ; 三羟甲基丙烷 ; 环保型涂料
0 引 言
聚氨酯涂料是一类性能优良 , 应用广泛的涂料。它的特点如下 : (1) 漆膜机械性能好、坚韧、耐磨、丰满、光亮、装饰性强 , 是家具、住房装饰、装修涂料的重要品种 ; (2) 耐腐蚀、电绝缘性优良 , 广泛应用于防腐蚀涂料和电气绝缘涂料等工业涂料 ; (3) 可固化乃至低温固化 , 尤其是可以制造不需烘烤就能固化的高耐候涂料 ; (4) 通过原料的选用、组分的配合与比例的变化及助剂的应用 , 可以调节固化条件与漆膜性能 , 制造出适用于不同领域的性能特点各异的涂料 [1] 。目前 , 全球涂料年产量达 2 300 万 t, 我国涂料年产量达 200 多万 t, 居世界第三位。尤其是我国聚氨酯涂料年均增长速度高达 65 %, 是涂料总增长速度的 4 倍 [2] 。其中 — NCO/ — OH 型双组分聚氨酯涂料由于其配方灵活 , 可以通过各组分所用的树脂品种与规格的选择以及组分的配比来调节涂料的性能 , 因此能满足各应用领域的要求 , 成为产量最大 , 应用最广的一类聚氨酯涂料 [3] 。
TMP -TDI 固化剂是双组分聚氨酯涂料的重要组成部分。 TMP -TDI 固化剂对环境产生的影响主要来源于两个方面 : 其一是固化剂中所含的有机溶剂 ; 其二是 TMP -TDI 固化剂中的游离 TDI 。环保型 TMP TDI 固化剂是指不含或只含少量上述有害物质的涂料固化剂 , 它是双组分聚氨酯涂料固化剂的主要发展方向。
1 有机溶剂和游离 TDI 单体的危害
1. 1 有机溶剂的危害
现在常用的 TMP -TDI 固化剂是用有机溶剂 ( 苯、甲苯、丙酮、环己酮、醋酸丁酯等 ) 配制而成 , 在配制涂料和施工过程中 , 大量的有机溶剂挥发排放到大气中 , 造成大气污染 ; 同时施工人员在施工过程中不可避免地会吸入部分有机溶剂。 TMP -TDI 固化剂中的苯、甲苯等有机溶剂对人体的毒害很大 ; 它们不但对皮肤具有侵蚀作用 , 而且对人体中枢神经系统、造血器官、呼吸系统有刺激和破坏作用 , 可引起头疼、恶心、胸闷等症状。其他溶剂也有不同程度的毒性 , 危害人类的健康 [4] 。
1. 2 游离 TDI 的危害
TMP -TDI 固化剂中游离 TDI , 是一种有毒化学品 , 其化学性质非常活泼 , 极易与其他含活泼氢原子的化合物反应。游离 TDI 较容易挥发 , 对人体的最大危害是它能与人体中的蛋白质反应 , 使蛋白质变性 ; 同时 , 其蒸气有强烈的催泪作用 ; 吸入后刺激呼吸系统 , 引起干咳、喉痛。长期吸入微量 TDI 将引起头痛、支气管炎和哮喘 , 严重的会导致死亡 [5] 。
2 主要聚氨酯涂料生产国的应对策略
由于 TDI 对人体的危害很大 , 世界上主要聚氨酯涂料生产国均规定了空气中 TDI 的最高允许浓度或聚氨酯涂料中游离 TDI 的最高含量 [6] 。具体指标见表 1 。
表 1 世界上主要聚氨酯生产国对 TDI 的限制指标
3 环保型聚氨酯涂料固化剂 TMP -TDI 的研究进展
3. 1 高固含量
由于 TMP -TDI 固化剂中有机溶剂对人体和环境的危害很大。因此人们开始减少有机溶剂的用量 , 开发出高固含量或不含有机溶剂的聚氨酯涂料及其固化剂。生产高固含量聚氨酯的主要方法有 : (1) 降低结合剂的黏度 ; (2) 加入活性稀释剂 ; (3) 降低聚异氰酸酯交联剂的黏度 [7] 。同时也促进了水性聚氨酯涂料的研究和开发。水性聚氨酯涂料与溶剂型聚氨酯涂料一样具有优良的性能 , 涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高 , 广泛应用于工业防护、木器家具和汽车涂饰等方面。双组分水性聚氨酯涂料所用的固化剂通常不含有机溶剂 , 使用时使其分散于水中。无溶剂和高固含量聚氨酯涂料 TMP -TDI 固化剂国外早有开发 ,20 世纪七八十年代 ,Bayer 公司、 Rhodia 公司、日本聚氨酯工业株式会社等各自开发了无溶剂或高固含量聚氨酯固化剂。其产品的固含量通常在 90 % ～ 100 % 之间 , 而游离 TDI 单体的含量通常在 0.09 % ～ 0.9% 之间。
3. 2 降低固化剂 TMP -TDI 中游离 TDI
目前我国国内的聚氨酯涂料的游离单体含量普遍在 2% ～ 5% 之间 , 大大超过了国家新近标准中≤ 0.7 % 所规定的指标。降低聚氨酯涂料中游离单体的含量已成为涂料行业所面临的重要课题。目前主要的解决办法是降低固化剂 TMP -TDI 中游离 TDI 的含量。降低固化剂 TMP -TDI 中游离 TDI 的含量主要有 3 种办法 : (1) 物理分离法 ; (2) 化学方法 ; (3) 直接合成法。
3. 2. 1 物理分离法
(1) 分子蒸馏法
分子蒸馏是一项尚未广泛应用于工业化生产的分离技术 , 能够解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。分子蒸馏是一种特殊的液 - 液分离技术 , 能在极高真空下操作 , 它依据分子运动平均自由程的差别 , 使液体在远低于其沸点的温度下 , 将其分离。由于分子蒸馏具有蒸馏温度低于物料的沸点、蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点 , 因而能够大大降低高沸点物料的分离成本 , 极好地保护热敏物质。该项技术用于聚合物中残留单体的分离 , 能够极好地提高聚合物产品的品质 [8] 。
分子蒸馏的设备有 : 降膜分子蒸馏器、刮膜分子蒸馏器和离心分子蒸馏器。生产上常用的是刮膜分子蒸馏器。图 1 为刮膜分子蒸馏器结构示意图 [9] 。
采用简单蒸馏方法除去加成物中游离单体 , 必须长时间高温加热。但 TDI 在 100 ℃以上时易生成脲基甲酸酯 , 而在 150 ℃以上加成物则更易变质 ; 同时固化剂在蒸馏塔中容易固化。即使如此 , 仍残留较多 的游离单体。采用分子蒸馏法可使受热时间缩短到几分钟 , 蒸发面积大 , 游离的 TDI 蒸出快。把固化剂粗品送入刮膜分子蒸馏器中 , 由蒸馏器上部的刮板刮成薄膜徐徐流下。塔内减压至 106 . 656 Pa, 夹套以高压蒸汽加热 , 蒸发器内温度为 160 ～ 200 ℃。游离的 TDI 由顶部蒸出 , 经冷凝由塔底回收。残留物流至塔底排出 , 游离单体含量约为 0.7 %, 配成 75 % 溶液 , 则其含量降至 0.5 % 以下 [5] 。
图 1 刮膜分子蒸馏器结构示意图
分子蒸馏技术是国外广为采用的精制工艺。分子蒸馏适用于制造相对分子质量较低、粒径分布较窄、 — NCO 含量较高 , 交联密度较大的产品 , 其设备精密、造价高、工艺管理要求严格。目前在我国刚刚开始进行产业化 , 正在进行技术攻关。其中上海华生有限公司将北京化工大学开发的分子蒸馏技术应用于 TMP -TDI 中游离 TDI 的分离 , 获得成功 [10 ] 。结果表明 : 从生产的产品中随机抽取了 3 批样品 , 固含量在 46 % ～ 50 %, — NCO 含量为 5. 2 %, 由国家涂料质量监督检验中心对 3 批样品进行了检测 , 游离 TDI 含量分别为 :0.39 %,0.31 %,0.35 % 。其产品得到了用户的好评。除了原有的施工方便、色泽鲜艳、涂膜丰满等优点外 , 其气味明显降低 , 对呼吸道的刺激减小 ; 而且涂膜的干燥时间比原来短。该工艺适用于生产设备自动化程度高、生产规模大的涂料制造企业。
(2) 溶剂萃取法
溶剂萃取法是将烃类溶剂加入 TMP -TDI 粗品中 , 游离 TDI 溶解于混合烃 , 而 TMP -TDI 加成物因不溶解而沉积于底层。分去上层混合烃 , 再加新鲜混合烃 , 搅拌洗涤数次萃取出游离的 TDI 。最后将加成物 TMP -TDI 中的游离 TDI 降至 0.5 % 以下。还可采取连续法萃取游离的 TDI 。连续萃取装置主要由萃取釜、蒸发器、冷凝器和搅拌器组成 , 可将游离单体降至 0.5 % 以下。溶剂萃取法不需要分子蒸馏设备 , 也不需要高压蒸汽 , 一般工厂容易投产。但是需要多次洗涤 , 手续繁琐 , 且必须注意安全 [5] 。
(3) 化学方法转化游离 TDI [3 ]
向待处理的 TMP -TDI 固化剂中加入定量醇类、胺类或者有机金属离子、烷基膦等催化剂 , 以使游离 TDI 与加入的含活泼氢物质反应 , 或者添加三正丁基膦之类的催化剂可使游离第四位位置上的 — NCO 优先三聚成树脂状不挥发物 , 使游离含量降至 0.2 % ～ 0.7% 。再添加苯甲酰氯终止聚合反应 , 即得稳定的加成物。这种方法的困难在于 TMP -TDI 固化剂中 , 预聚物分子中的 — NCO 在数量上大大超过游离 TDI , 因此 , 对游离 TDI 上的 — NCO 起作用 , 也必然会对预聚物分子上的 — NCO 起作用 , 不可能有绝对的选择性。在促进游离 TDI 反应时 , 也难免促进预聚物的进一步聚合。因此很难掌握反应程度 , 工艺安全性与产品稳定性难于保证。
3. 2. 3 直接合成低游离 TDI 含量的固化剂
从原料选择、配方设计与工艺控制入手 , 深化 TDI 与 TMP 的反应 , 使 TDI 尽可能充分转化 , 提高 TDI 的转化率 , 从而直接合成游离 TDI 含量低的固化剂 , 无需进行精制处理或化学处理。上海宝丽化工有限公司采用催化聚合法合成了游离 TDI 含量低于 1 . 5% 的 TMP -TDI 固化剂 [11 ] 。通过 50 L 中试和 3 000 L 生产的实验结果表明 , 采用该方法合成的 TMP -TDI 固化剂的性能与原产品没有明显差异 , 完全可以替代原有产品。该产品配制涂料后游离 TDI 含量为 0. 5 % 左右。广东顺德华隆涂料实业有限公司采用聚合法 [12] , 用特殊的催化剂和苯甲酰氯阻聚剂制备了游离 TDI 含量低于 1.5%TMP-TDI 的固化剂 , 其性能与原来的固化剂相当 , 且其抗泛黄性优于原来的固化剂 , 贮存稳定性好 , 适用于工业化生产和应用。北方涂料工业研究设计院充分利用 TDI 不同异构体及不同取代位上的 — NCO 基团反应活性的差异 [13] , 通过配方设计、反应条件及工艺控制制成的 TMP -TDI 固化剂成品中游离 TDI 的含量仅为 0 . 15 % ～ 0. 5 %, 低于国家标准。该成果工艺稳定 , 技术路线合理 , 达到国家 “ 九五 ” 攻关项目技术指标的要求。北方涂料研究设计院已分别在四川和甘肃投资兴建了年产万吨的 TMP -TDI 固化剂生产线 , 产品已投放华南和西南市场 , 用户反应良好。
由于直接合成法不要求特殊规格的原料 , 也不必增设价格昂贵的精制设备 , 应用现在的一般制造固化剂的设备就可以生产 , 工艺安全性和产品稳定性都可以满足要求。因此非常适合目前我国涂料工业专业化程度不高 , 技术装备比较落后的现状 , 便于推广。
4 结 语
随着人们环保意识的增强和国家对环保的重视 , 推广环保型涂料 , 不仅具有良好的社会效益 , 也必将产生巨大的经济效益。我国涂料工业正处于快速发展时期 , 尤其是聚氨酯涂料增长速度更快 , 开发和应用环保型涂料 , 潜力很大。国家颁布的有关法规促使涂料行业在开发新产品时 , 必须注重环保问题。我国在环保型 TMP -TDI 固化剂的研究和工业化与发达国家还有很大差距。因此 , 涂料科研人员必须加快开发和推广环保型 TMP -TDI 固化剂 , 积极参与市场竞争 , 使我国的聚氨酯涂料固化剂不仅能够占有国内广泛的市场 , 而且还能够在国际市场占有一席之地。
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