室外钢结构防火涂料的耐湿热性能研究
由于采用钢结构的建筑大都处于室外 , 环境对其影响非常大 , 这就要求所用的涂料在具有良好防火功能的同时 , 要能够经受环境变化的影响 [ 4 -5 ] 。超薄膨胀型钢结构防火涂料的防火体系通常采用聚磷酸铵 (APP) 、三聚氰胺 (MEL) 和季戊四醇 (PE) 复合体系 , 当涂层长期在湿热环境中使用时 , 普遍出现涂层表面有白色晶体析出的现象 ( 简称 “ 盐析 ” 现象 ) 。这将使涂料的理化性能和防火性能下降 , 涂层的装饰效果也会变差。所以 , 改善超薄膨胀型钢结构防火涂料耐湿热性的工作具有重要的实际意义。本文主要研究克服涂料的 “ 盐析 ” 问题 , 获得一种质量稳定 , 性能优异的室外钢结构超薄膨胀型防火涂料。
1 实验部分
1. 1 原材料
聚磷酸铵 (APP) , 工业级 , 聚合度为 20 和 60 两种 , 山东世安化工有限公司 ; 聚磷酸三聚氰胺 (FR -MP) , 工业级 , 山东世安化工有限公司 ; 季戊四醇 (PE) 、三聚氰胺 (M EL) , 化学纯 , 上海化学试剂公司 ; 改性高氯化聚乙烯 (HHCPE) , 工业级 , 浙江奉化裕隆化工新材料公司 ; 丙烯酸酯树脂 , 工业级 , 上海新大化工厂 ; 二甲苯 , 分析纯 , 上海陵峰化学试剂公司 ; 乙酸 丁酯 , 工业级 , 上海诚融化工有限公司 ; 氧化锌 , 工业级 , 上海京华化工厂 ; 磷酸锌 , 工业级 , 上海化学试剂公司。
1. 2 配方的确定
已有的研究结果表明 [6 ] : 采用 APP 、 MEL 和 PE 作为超薄膨胀型钢结构防火涂料的防火助剂 , 防火性能和其他综合性能较好。本文采用溶解性及与其他树脂相容性较好的氯含量大于 65 % 的改性高氯化聚乙烯 (HHCPE) 和成膜性、附着力良好的丙烯酸酯树脂作为基料 [ 7 ] , 初步确定防火涂料中各主要组分的用量范围 , 如表 1 所示。
表 1 涂料中各主要组分的用量范围
1. 3 防火涂料制备方法
先将 HHCPE 和丙烯酸酯树脂充分溶解于二甲苯和乙酸丁酯 ( V/ V = 50/ 50) 混合溶剂中 , 然后加入其他组分 , 高速搅拌 30 min , 经过砂磨机研磨 2 ～ 3 次至细度小于 80 μ m 即可。
采用聚磷酸三聚氰胺代替 APP 和 MEL 时 , 聚磷酸三聚氰胺用量为 30 % ～ 40 % 。
1. 4 试验方法
1. 4. 1 试样的制备
将 150 mm × 70 mm × 3 mm 的马口铁片除油、洗净、晾干。涂 1 层防锈底漆 , 干燥后将制备的防火涂料涂覆于上面 , 厚度为 2 mm , 室温养护 10 d 。用松香、石蜡 ( m/ m = 50/ 50) 熔融混合物封边。
1. 4. 2 耐曝热性
将所制试样垂直放置在 (50 ± 2) ℃ 的恒温烘箱中 , 一定时间后取出 , 垂直放置在不受阳光直接照射的环境中 , 自然干燥 , 观察其表面是否均匀致密 , 有无龟裂纹和起泡现象。
1. 4. 3 耐湿热性
将试样垂直放置在相对湿度为 (90 ± 5) % 、温度为 (45 ± 5) ℃ 的恒温恒湿箱中 , 一定时间后取出 , 垂直放置在不受阳光直接照射的环境中 , 自然干燥 , 观察其表面是否均匀 , 有无龟裂纹和起泡现象。
1. 4. 4 耐酸性和耐碱性
将试样的 2/ 3 分别垂直浸入 5 % 盐酸和 5 % 氢氧化钠溶液中 , 一定时间后取出 , 垂直放置于空气中让其自然干燥 , 观察其表面是否均匀致密 , 有无龟裂纹和起泡现象。
1. 4. 5 耐盐雾腐蚀性
按 GB15930 — 1995 检验。完成规定的周期后 , 取出试样垂直放置在不受阳光直接照射的环境中自然干燥 , 观察其表面是否均匀致密 , 有无龟裂纹和起泡现象。
1. 4. 6 耐火性
用测厚仪测量涂料实干后的涂层厚度 ( 2 . 00 mm ± 0 . 20 mm ) , 将其固定在铁架台上 , 用煤气灯对试样进行灼烧 , 同时开始计时 , 并观察其发泡情况。当炭化层开始脱落时停止灼烧 , 所需时间即为耐火时间。取下试板 , 观察记录膨胀涂层的结构并测量发泡层最大厚度 , 即为炭化层厚度 , 实验装置如图 1 。
图 1 防火性能测试装置
2 结果与讨论
2. 1 盐析现象分析和盐析物的确定
为了确定超薄膨胀型钢结构防火涂料在湿热环境中的盐析物的组成 , 采用红外光谱对盐析物进行了分析。图 2 是盐析物的红外图谱。
图 2 盐析物的红外图谱
对上述谱图进行分析可以看出 , 在 1 500 cm -1 和 3 340 cm -1 位置上出现的峰是由 — NH 2 引起的 , 1 660 cm -1 附近出现的是 — NH 2 的变形振动峰 ,800 ～ 650 cm -1 出现多个峰 ,1 350 ～ 1 200 cm -1 之间出现的强宽峰 , 都是由 PO 3 - 引起的 ,1 010 cm -1 出现的峰则是 HPO 3 2 - 引起的 , 而图中并没有 — CN 峰的存在。这些结果表明 , 盐析物主要是聚磷酸铵。另外 , 1 560 cm -1 附近出现的峰是由 — CO 引起的 , 1 260 cm -1 位置上的峰可归结于 — C — O 的伸缩振动 , 1 080 cm -1 附近的峰则可归结于 — C — O — C 的伸缩振动 , 这些可能与涂料中残存的溶剂醋酸丁酯有关。
由此可见 , 超薄膨胀型钢结构防火涂料的盐析现象主要是由聚磷酸铵 (APP) 的析出引起的。聚磷酸铵是一种亲水性较强的无机聚合物 , 聚合度≤ 20 时可部分或全部溶于水 , 而聚合度≥ 20 时不溶于水 [7 ] 。国内通常采用聚合度≤ 20 的聚磷酸铵作为防火助剂 , 因此出现盐析现象。针对这一情况 , 我们采取了 2 种解决办法 , 取得良好的效果 : ① 采用高聚合度 (PD = 60) 的聚磷酸铵 ; ② 采用不溶于水的聚磷酸三聚氰胺盐来代替三聚氰胺和聚磷酸铵。
2. 2 聚磷酸铵聚合度对涂层耐湿热性的影响
聚磷酸铵在防火涂料中是一种发泡催化剂 , 其性能对发泡层的厚度和结构具有十分重要的影响。用聚合度为 60 的聚磷酸铵作为防火助剂制备防火涂料 , 并与用聚合度为 20 的聚磷酸铵制备的涂料进行 对比试验 , 其耐湿热性如表 2 所示。
由表 2 可以看出 , 采用聚合度为 20 的 APP 作为防火助剂时 , 涂料在经过 120 h 耐湿热性测试后 , 表面即出现白色晶体 , 且试样表面起泡 , 有大量龟裂纹出现 , 而采用聚合度为 60 的 APP 作为防火助剂时 , 涂料试样在经过 504 h 测试后 , 表面未出现盐析现象。这表明 , 采用高聚合度的 APP 代替低聚合度的 APP 能够改善防火涂料的耐湿热性能。
表 2 不同聚合度聚磷酸铵对防火涂料耐湿热性的影响
2. 3 聚磷酸三聚氰胺对涂层耐湿热性的影响
在防火涂料中作为成炭催化剂的聚磷酸铵和作
为发泡剂的三聚氰胺结合在一起的聚磷酸三聚氰胺 ( 又称三聚氰胺磷酸盐 ,FR -MP) 是近年来开发的一种新型防火助剂 , 其使涂层的水溶性大大降低 , 膨胀效率大大提高。用聚磷酸三聚氰胺代替聚磷酸铵制备防火涂料 , 并对涂层的耐湿热性进行对比试验 , 结果如表 3 所示。
表 3 不同防火助剂对防火涂料耐湿热性的影响
2. 4 防火涂料耐湿热性能测试前后的 SEM 图
采用不同防火助剂时 , 涂层在耐湿热试验前后的扫描电镜照片如图 3 所示。
(a) — 低聚合度 APP , 耐湿热性试验前 ;(b) — 低聚合度 APP , 耐湿热性试验后 ;(c) — 高聚合度 APP , 耐湿热性试验前 ; (d) — 高聚合度 APP , 耐湿热性试验后 ;(e) — 聚磷酸三聚氰胺 , 耐湿热性试验前 ;(f) — 聚磷酸三聚氰胺 , 耐湿热性试验后图 3 采用不同防火助剂的防火涂料涂层在耐湿热性能前后的 SEM 图
由图 3 可见 , 采用低聚合度的 APP 制备的防火涂料在经过耐湿热性测试后 , 涂层变得十分疏松 , 表面有大量白色晶体析出 , 涂层呈现凹凸不平状 , 从而影响其耐火时间和发泡倍数 ; 而采用高聚合度 APP 和聚磷酸三聚氰胺制备的防火涂料在耐湿热性测试前后 , 表面形态基本保持不变。
2. 5 不同的防火助剂对防火涂料理化性能的影响
表 4 所示的是采用不同防火助剂时 , 涂料的理化性能和耐火极限数据。表 5 为采用不同防火助剂制备的防火涂料经耐湿热性试验后 , 防火性能的试验结果。
由表 4 可以看出 , 采用不同聚合度 APP 以及聚 磷酸三聚氰胺制备的防火涂料 , 其各项理化性能无明显变化 , 均能满足国家标准规定的指标 , 防火性能也均达到国标的要求。
表 4 不同防火助剂对防火涂料的理化性能的影响
表 5 经耐湿热性试验后涂层的防火性能
由表 5 可以看出 , 用低聚合度 APP 制备的防火涂料在经耐湿热性能试验后 , 其发泡倍数与耐火极限大幅度降低 , 发泡层的强度很差 , 表面出现龟裂纹 , 这表明涂料在经过耐湿热性测试后 , 其内部的 APP 组分由于盐析现象而损失 , 从而影响了其耐火性能。而采用高聚合度 APP 和聚磷酸三聚氰胺制备的防火涂料 , 在经过耐湿热性试验后 , 涂层的发泡性能和耐火极限基本上保持不变 , 发泡层均匀、致密、强度好。
由此可见 , 采用高聚合度 APP 或聚磷酸三聚氰胺代替低聚合度 APP , 不仅能很好地改善涂料的盐析现象 , 而且能较好地保持涂层的耐火性能。
3 结 论
(1) 用聚合度为 20 的 APP 作为防火助剂制备的防火涂料 , 在经过 120 h 左右的耐湿热试验后 , 表面出现白色析出物 , 通过红外光谱分析 , 确认该析出物是 APP 。
(2) 用高聚合度的 APP( 聚合度为 60) 代替低聚合度的 APP , 能明显改善涂料耐湿热性能 , 经过 504 h 的耐湿热性能试验后 , 试样表面未出现白色析出物 , 防火性能和其它理化性能与采用低聚合度的 APP 时基本相同。
(3) 采用聚磷酸三聚氰胺制备的防火涂料 , 耐湿热性能大为改善 , 经过 504 h 的耐湿热性能测试后 , 试样表面没有出现白色析出物 , 理化性能与采用低聚合度的 APP 时基本相同 , 耐火性能还略有提高。
(4) 在经过耐湿热性能试验后 , 采用低聚合度 APP 制备的防火涂料 , 发泡倍数和耐火极限均大幅度降低 , 而采用高聚合度 APP 或聚磷酸三聚氰胺制备的防火涂料的发泡倍数和耐火极限与试验前基本相同。这表明采用高聚合度 APP 和聚磷酸三聚氰胺代替聚合度为 20 的 APP 能够有效改善涂料的耐湿热性能 , 提高涂料的防火性能。这对于室外钢结构超薄膨胀型防火涂料的制备和使用有着重要的指导意义。
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