黄莹 　叶亮　杨卓如

摘　要 : 在对影响外墙涂料涂膜老化的因素进行分析的基础上 , 概述了研究外墙涂料耐候性的各种方法 , 探讨了影响涂料耐候性的因素 , 着重讨论了所用基料和颜料对外墙涂料的影响。

关键词 : 外墙涂料　耐候性　基料　颜料

　　外墙涂料的耐候性即户外耐久性 , 是指暴露在室外环境条件下外墙涂料的力学性能如模量、强度、粘结性、保色保光性等可能的变化程度 , 和是否发生脆化、粉化、变色、失光、剥落等现象。外墙涂料的主要功能是保护和装饰 , 涂膜必须能维持到下次更新 , 且能保持良好的视觉效果 , 因此 , 耐候性就显得十分重要。目前 , 我国外墙涂料一般要求耐候 8 年～ 10 年以上。

引起涂膜老化主要有物理性、化学性和物理化学性三种作用形式 , 它们使涂料性能变劣和发生应力收缩而导致破坏。光引发氧化降解和水解是两种主要的户外降解过程 , 它们常常同时进行 , 有时甚至相互促进 , 加速涂膜的破坏。

日光中短波长的紫外线具有很大的能量 , 涂料中的粘结剂分子吸收紫外光而被活化 , 与氧分子结合 , 形成过氧化物 , 进行连锁反应 , 使树脂降解 ; 直接与杂原子相连的芳香基团如芳香族聚氨酯涂料和双酚 A 环氧树脂可吸收 290nm 以上的 UV 光而直接光裂解 , 产生自由基 , 参与氧化降解。前者容易使涂料严重变黄 , 后者则会加速涂料粉化。因此 , 从涂料的组成来看 , 应尽量不使用或少使用下列类型的树脂 ; ① 能吸收 290nm 以上波长 , 尤其是短波长可见光范围的树脂。② 有易被夺氢原子的树脂。③ 含易水解官能团的树脂。实际中 , 一般是加紫外光吸收剂、激发态猝灭剂和抗氧剂来提高涂料的光稳定性。水分则不仅会使涂膜溶胀起泡 , 加速光氧化降解 , 还会导致官能团的水解 , 水解程度一般为 : 酯 > 脲 > 氨基甲酸酯。酸性水滴接触到涂料涂膜表面 , 还可能造成酸蚀。此外 , 高湿度还会降低涂膜的附着力 , 使涂膜溶胀等而导致涂膜变性破坏。可见 , 涂料的基料、颜料、溶剂 ( 溶剂型涂料 ) 、助剂及施工条件等都会影响涂料的耐候性 , 下面将分别讨论。

1 　耐候性试验方法

耐候性是外墙涂料最重要的性能之一 , 但也是涂料生产中最难把握的技术指标之一 , 目前研究涂料的耐候性主要有三种方法。

1 . 1 　天然曝晒试验法

影响天然曝晒试验结果的主要是试验板的定向和试验板上涂膜的地理取向 , 目前广泛使用的是朝南 45 °曝晒 [ 1 ] , 可同时选择几个不同气候的地区进行试验。此外 , 曝晒季节的影响也很大。例如 , 对于自干型涂料 , 若春季曝晒 , 涂膜尚未完全固化时就遭受到温差的急剧变化而变形 , 紧接着在夏季又受到紫外光的强烈照射和大量雨水的冲刷、侵蚀 , 进一步造成破坏。而在秋季曝晒 , 气温较平稳 , 日光强度逐渐下降 , 使涂膜有一段逐渐坚硬的过程 , 可为来年的大气破坏作用做好充分的准备 , 一般来说 , 对样板的破坏顺序是 : 春 > 夏 > 冬 > 秋。

1 . 2 　户外加速老化试验法

仪器的主要结构是一个随着太阳运动而旋转的框架 , 架上安装十块 150mm × 1500mm 的高抛光特制铝镜 , 每面镜子都将太阳光线以 90 °角反射集中到一条 150mm × 1500mm 的样品架下 , 架上还装有鼓风管 , 以模拟朝南 45 °角曝晒的情况 ; 样品架上还设有喷水管 , 夜晚向涂膜表面周期性喷射蒸馏水以进一步加速老化过程。

1 . 3 　人工老化试验法

人工老化试验是将待测试样在一定条件下暴露于光谱功率分布已知的光源下 , 一段时间后检测样品 性能的变化 , 从而相对比较或大致判断此材料在自然气候条件下使用年限。仅占太阳光能量 4 % 的紫外线是破坏许多材料的主要因素 , 如不饱和聚酯与苯乙烯共聚物在 325nm 波长辐射下很快变黄 , 聚氨基甲酸酯等在 330nm ～ 370nm 处出现老化 , 因此人工老化试验的主要影响因素是光源 , 关键在对日光的模拟性上。目前人工老化试验采用的光源有碳弧灯、紫外灯、氙弧灯和高压水银灯等 , 但都还存在一定的缺陷。

此外 , 还可利用高敏感度的仪器来检测涂料降解的起始点 , 如用扫描电子显微镜 (SEM) 观察表面物理变化 , 用 X 射线光电子谱 (XPS) 和衰减全反射傅里埃红外光谱 (ATR -FITR) 分析检测涂膜表面的组成和结构的变化 , 用顺磁共振光谱仪 (ESR) 检测涂料中可能的自由基浓度等 , 以对涂料的早期降解进行分析。

其中 , 天然曝晒虽接近实际 , 但试验时间太长 ; 人工老化法试验时间较短 , 试验条件可以控制 , 所以广泛用于常规检验 , 我国 GB/ T9153 -88 合成树脂乳液砂壁状建筑涂料 , GB/ T9755 -1995 合成树脂乳液外墙涂料 , GB/ T9757 -88 溶剂型外墙涂料 , GB/ T9779 -88 复层建筑涂料 , GB/ T10222 -88 外墙无机建筑涂料五类外墙涂料标准均以人工老化指标来评定耐久性 [ 2 -3 ] 。当把被测涂料与已知耐候性涂料在同一仪器中做比较时较为有效 , 但人工老化无法真实模拟自然老化条件 ; 即使最好的老化仪也只能自动测试、反馈某波长的辐照度 , 而无法测试光源的辐照度 ; 测试仪器、操作条件、喷淋水的差别 , 进而导致不同实验室测试结果相差甚大 , 几乎不具有可比性。 Zeno W. Wicks [ 4 ] 等人指出 , 已发现了许多实验室人工老化结果与实际情况相反的例子 ; 据虞兆年先生报道 [ 5 ] , 一个用日光型碳弧灯老化仪能照射 2000 小时的涂膜 , 在黄梅雨季一个月就破坏了。因此 , 单以人工老化指标来评定涂料耐候性是不充分、不可靠的。世界各国已认识到了这个问题 , 并采取了相应措施。如 1995 年版日本标准 J IS K5663 合成树脂乳胶涂料 , 增加了十二个月的自然曝晒项目 ; 德国是自然曝晒和人工老化相结合 , 自然曝晒为主 ; 美国 ASTM D5324 -92 水性建筑涂料和 ASTM D3129 -92 乳胶漆则主要是根据自然曝晒评定耐候性 [ 6 ] 。可见 , 以自然曝晒为主 , 人工老化为辅 , 两者相结合已成为先进国家的较通用做法和发展趋势。

2 　基料的选择

基料本身的耐候性 , 对紫外线的吸收能力 , 在空 气中的蒸发作用 , 亲水或水溶性成分的存在 , 对颜料的润湿能力等都影响着涂料的耐候性。目前我国外墙涂料常用的有丙烯酸酯系列乳液、 VAE 乳液等。氯偏乳液耐黄变性能差 , 用量已有所降低 , 聚醋酸乙烯乳液耐水性不良 , 多用于内墙涂料。丙烯酸酯系列乳液涂膜的物理性能十分优异 , 适用范围很广 , 且不使用外增塑剂 , 没有因外增塑剂逸失而使涂膜变脆的问题。其中 , 纯丙乳液的耐候性最好 , 醋丙乳液则因易产生粉化 , 而使它的耐候性受到影响。总体来说 , 纯丙乳液的耐候性最好 , 纯丙、苯丙、硅丙、有机硅乳液都是耐候性较好的基料。如 1969 年 , 在德国路德维希港建筑的一幢建筑物 , 采用苯丙乳液外墙涂料装饰 , 已近 30 年还相当好 [ 7 ] ; 上海市建四公司办公楼采用 SB -1271 苯丙乳液外墙涂料装饰已 12 年 , 装饰效果较好 [ 8 ] ; 日本开发的耐候性丙烯酸有机硅涂料组合物 [ 9 ] 和贮存稳定的聚硅氧烷或倍半氧烷涂料组合物 [ 10 ] , 都具有良好的耐候性 ; 含光催化剂的低温固化有机硅涂料组合物 , 其涂膜的耐久性更好 [ 11 ] 。将两种或多种树脂复合 ( 拼混 ) 使用 , 可达到取长补短之目的 , 如将丙烯酸酯制成水溶胶 , 并与乳液复合 , 制得了流平性好 , 且能提高附着力和耐候性的新型乳胶漆 [ 12 ] 。

目前所有的建筑涂料中耐候性最好的氟树脂涂料 , 有超耐候性建筑涂料之称。用于建筑涂料的氟树脂涂料一般是采用聚偏二氟乙烯 (PVDF) 配制的 , 在美国用于户外建筑已有 25 年以上的工程验证 [ 13 ] , 我国的北京国际机场 , 东方明珠电视塔等标志性建筑已大量采用氟树脂涂料涂覆的装饰板 , 但这类涂料只能先涂覆于金属板材上 , 烘烤成膜后再行装配 , 因而限制了它的应用。

VAE 乳液 ( 醋酸乙烯 — 乙烯共聚乳液 ) 因其具有优异的性能 , 正逐渐引起重视。它与丙烯酸酯乳液和聚醋酸乙烯乳液相比 , 有着一些明显的优点 :

(1) 粘结强度高　 VAE 乳液是在一定的温度 ( 约 100 ℃ ) 和压力 ( 最高可达 20 . 17MPa) 下 , 乙烯分子无规则的嵌段于醋酸乙烯分子链中制得的。乙烯分子的无规嵌段使高分子主链变得柔软 , 使共聚物产生了永久的内增塑作用 , 从而克服了使用外增塑剂时因外增塑剂逸失而使涂膜变脆的缺点。同时 , 因为强极性的醋酸乙烯分子仍大量存在 , 且分子链活性增强 , 而具有很高的粘结强度 , 即附着力最强。三种乳液的粘结强度比较见表 1 。

表 1 　三种乳液粘结强度的比较 [ 14 ]

(2) 耐擦洗性好　接枝的 VAE 乳液配制的乳胶漆 , 与非接枝共聚体系 ( 如乙丙乳液配制的乳胶漆 ) 相比 , 耐擦洗性大为提高。

(3) 耐水性好　 VAE 乳液成膜后的耐水性很强 , 从表 1 第三项亦可看出 ,VAE 乳液的耐水性超过醋酸乙烯乳液和丙烯酸醋乳液。

(4) 耐碱性好　皂化率试验结果表明 [ 15 ] ,VAE 乳液的耐碱性优于聚醋酸乙烯乳液和丙烯酸酯乳液。

(5) 价格便宜　目前 VAE 乳液的价格与聚醋酸乙烯乳液相当 , 比苯丙乳液便宜 20 % 以上。

另外 , 树脂在紫外光、氧气和水汽作用下降解 , 断裂成小分子 , 就会使涂膜发生粉化 , 但若合理利用有效功能可制成 “ 自清洁 ” 涂料 , 其关键在于控制微粉化过程 , 使表面涂膜每年仅失去几个微米 , 就可使涂膜长期保持清洁的外观 , 最大限度地保持其原貌。固特异化学 ( 欧洲 ) 有限公司生产的 PL IOL ITE [ 16 ] AC 80 是一种苯乙烯 — 丙烯酸共聚物 , 单体经过仔细挑选 , 极大限度的平衡了硬度、溶解力、防水、耐化学腐蚀和耐老化性能 , 特别在自清洁功能中起着重要的作用。

3 　颜料的影响

颜料是一类不溶于介质 ( 水 ) 的有色和白色粉末 , 为涂料提供颜色和视觉效果。颜料能吸收和反射短波长的紫外线 , 防止或减缓大分子的降解 , 对涂料的耐洗刷性、抗粉化性和涂膜的机械强度、致密程度和彩色涂料的保色与耐候性性等都有着重要的影响。 3 . 1 　颜色体积浓度

颜料体积浓度 (PVC) 是色漆配方设计中最重要的概念之一。颜料体积浓度是指涂料中颜料和涂料的体积与配方中所有非挥发分 ( 包括合成树脂乳液中的固体组分、颜料和填料等 ) 的总体积之比。涂料的许多性能 , 都与 PVC 有着密切的关系 , 当 PVC 超过某一数值时 , 这些性能会发生突变 , 对应的 PVC 即临界颜料体积浓度 (CPVC) 。当 PVC 低于 CPVC 时 , 基料能充分润湿和包覆颜料粒子 , 随着老化的进行 , 基料

降解 , 空隙率增大 , 干遮盖力增大 , 某种程度上相当于

“ 钛白 ” 含量的增大 , 使彩色颜料表现为褪色 ; 基料继续降解 , 当涂膜表面基料不足以粘结覆盖颜料时 , 就发生粉化 [ 17 ] , 因此高性能乳胶漆的 PVC 一定要低于 CPVC 。目前在实际生产过程中 , 原料仍大多以质量计算 , 相应的概念是颜 / 基比 , 一般外用乳胶漆的颜料 / 基料比为 (2 . 0 ～ 4 . 0) ∶ 1 . 0 , 对涂料的性能要求越高 , 颜料 / 基料比应当越低。

3 . 2 　颜料对耐候性的影响

就颜料而言 , 影响耐候性能的几个重要因素是 :

(1) 颜料吸收紫外光能力　树脂吸收紫外光会发生降解 , 正确的选择颜料可有效地抵御紫外线 , 表 2 列出了一些常用颜料的紫外线吸收率 , 从表中可看出碳黑的吸收率最高 , 所以同一成膜物制成的涂料中以黑色的耐候性为最好。

(2) 颜料粒子的形状　扁平状粒子具有强烈的取向作用 , 平行于涂膜表面 , 降低了漆膜的水、气渗透性 , 有利于提高耐候性。

(3) 颜料的粒径大小　粒子越小 , 表面积越大 , 紫外线吸收率就越高。

(4) 颜、填料的表面处理　颜、填料表面存在着很多活性基团 ( 含有表面羟基团、吸附的不稳定阴离子和水分子等 ), 能与基料发生化学反应 , 还可能是基料老化的催化剂 ( 如 TiO 2 有光致氧化还原作用 ) 。例如 , 颜、填料中存在着广泛的表面酸碱反应 ; 表面变价离子 ( 如铝、铁离子和其它过渡金属离子 ) 还可发生电子转移反应 , 在彩色颜料中会改变颜料的颜色 , 在白色颜料和填料中就会发生粉化、泛黄等。因此 , 必须对颜料、填料进行表面处理。

按处理剂类型分 , 有有机包膜和无机膜两大类 , 其中有机包膜主要用于改进颜料、填料的分散性 , 无机包膜则用于提高产品的耐久性。例如 ,50 年代就发现 , 二氧化钛以硅或铝的氧化物包膜 , 能减少泛黄和粉化。除硅、铝氧化物包膜外 , 还有 Zn 、 Zr 、 Sn 、 Sb 等化合物包膜 , 有效提高了相应颜料的稳定性 [ 19 ] 。

表 2 　常见颜料的紫外线吸收率 (%) ( 膜厚 170 微米 , 颜料浓度 0 . 1 % 下的吸收率 ) [ 18 ]

3 . 3 　白色颜料的选择

白色颜料主要有钛白、锌白、立德粉、 ZnS 等。金红石型 TiO 2 因其优异的光学性能和较高的稳定性 , 是白色颜料中用量最多的 , 经表面处理可进一步提高其耐候性。锐钛型钛白具有很高的光活性 , 不适于户外涂料用 , 但经特殊表面处理可得到高耐候性。如 BA01 -02 是采用先进的锑、铅、锆和有机物包膜工艺对 BA01 -01 锐钛型钛白进行无机 — 有机表面处理制得的 , 耐候性接近于金红石型钛白 , 在色漆配方中已部分取代金红石型钛白。立德粉 (28 % ～ 30 % 的 ZnS 和 70 % ～ 72 % 的 BaSO 4 ) 耐碱 , 不耐酸 , 在阳光下有变暗的倾向 , 一般用于室内装修涂料 , 而不适于外墙涂料。锌白 (ZnO) 具有良好的耐热、耐光、耐候性 , 不粉化 , 适于外用 , 但因其遮盖力小于钛白和立德粉 , 故多与这两者合用 , 很少单独使用。 ZnS 在 450nm ～ 500nm( 蓝色 ) 波长范围不吸收 , 因此白度高 , 耐光性好 , 但缺点是耐酸性差。

3 . 4 　彩色颜料的选择

外墙涂料主要用耐候性能优异的铁系颜料 ( 铁蓝除外 , 不耐碱 ) 和高级有机颜料 , 常用的有酞菁类、缩合型偶氮类、喹吖啶酮类等 [ 20 ] 。而以无机颜料为核质 , 有机颜料拼混而成的有机无机复合颜料通常具有机颜料的鲜艳度和耐光性能 , 这就解决了单独使用有机颜料价格高的问题 , 其典型产品是酞菁中铬绿。

4 　其它影响因素

溶剂的主要作用是控制液态乳胶漆的粘度 , 提高施工应用性能。虽然建筑涂料向着水性化的方向

发展 , 但溶剂型建筑涂料也有流平性好 , 涂膜基本上没有刷痕 , 涂膜致密 , 光泽度高等优点 , 且能溶解一些难以制成水性涂料的品种 , 因此仍将使用相当长的时间。溶剂会影响涂料的粘结性、防腐性、贮存稳定性、成膜性能、对基材的润湿性、涂膜的平滑性等从而影响涂料的耐候性。

助剂即涂料添加剂 , 不同的助剂分别在涂料的生产、贮存、涂装和成膜等不同阶段发挥不同的作用 , 对涂料和涂膜的性能也有极大的影响。一般包括对颜、填料起分散润湿作用的润湿分散剂 ; 降低表面张力的消泡剂 ; 使乳胶漆能在较低温度下较好成膜的成膜助剂 ; 防止涂料贮存时变质长霉的防霉杀菌剂 ; 改变涂料粘度和涂装作业性的增稠剂 ; 抗冻剂和防锈剂及其他特殊功能的专门助剂等。对耐候性产生直接影响的有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂等。

此外 , 基层的潮湿、碱度、油污、粗糙度、涂膜的均匀性、致密程度和对基层的附着情况等也会影响涂膜的性能。因此 , 必须采用适当的涂装工具 , 进行正规的施工 , 以保证涂膜的质量 [ 21 ] 。

5 　结论

外墙涂料为外墙提供保护和装饰效果 , 耐候性是其一项重要的技术指标 , 对耐候性的正确评价对外墙涂料的研究和生产具有重要的意义 , 以自然曝晒为主 , 人工老化为辅 , 两者相结合来评价涂料耐候性已成为先进国家的较通用做法和发展趋势。

丙烯酸酯系列溶胶漆是当前使用最广的耐候外墙涂料 , 目前耐候性最好的则是氟树脂涂料 , 而 VAE 乳液由于其优异的性能 , 正逐渐得到重视。除基料外 , 颜料也是影响涂料耐候性的一个重要因素 : 涂料性能要求越高 , 颜料体积浓度应越低 ; 建筑涂料一般使用耐候性较好的金红石型钛白、铁系颜料和有机颜料 ; 颜料的表面处理对提高耐候性也有较大帮助。此外 , 助剂、溶剂和施工条件等对涂料耐候性也有一定的影响。实践证明 , 只要能实现以上各因素的正确选择和搭配 , 外墙涂料要达到十年以上的耐候性可以实现的。