氟化有机硅树脂涂料开发动向
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刘国杰(中国氟硅有机材料工业协会涂料专业委员会，北京100029) |
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摘要：叙述了氟化改性有机硅树脂涂料的含义和特点，对其性能和在涂料中应用作了介绍。 关键词：有机硅；氟化硅氧烷；氟化聚硅氧烷涂料 有机硅涂料具有优良的耐热性、电绝缘性、耐高低温性、耐电晕、耐潮湿和耐水性，对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好，对一般化学晶的耐腐蚀性也较好[1]。但有机硅树脂涂料有不少缺点：成膜性能较差，包括固化温度高，一般为(150～200)℃，固化时间长，大面积施工不方便，且涂膜对底层附着力差。其次是涂膜耐溶剂性差，温度较高时涂膜机械强度不好[1]，一般用有机硅改性树脂。用氟化改性主要是增加有机硅树脂的耐溶剂性、斥油性(抗粘性)和降低表面能。有机硅树脂的临界表面张力低于其他树脂，但高于氟树脂，所以其抗粘性比氟树脂差。对氟树脂而言，引入Si—O键，可提高其耐热性。 1 氟化改性有机硅的技术途径 1.1 硅烷单体与氟烯烃等单体共聚合 采用乙烯基硅烷单体、氟烯烃、乙烯基醚共聚。例：乙烯基三氯甲基硅烷31.1g、乙基乙烯基醚60.6g、4—乙烯基丁氧基三甲基硅烷83.8g、吸氯剂(镁、铝碳酸盐)9.3g，在氦气保护下，在不锈钢加压釜中65℃下聚合反应7.5h，冷却后用二甲苯稀释。所得共聚物平均相对分子质量16 000。产品用二丁基二月桂酸锡催化固化成膜，涂膜耐候性、耐药品性、耐溶剂性、疏水性、耐热性、低摩擦性、透明性、附着力等性能优良[2]。 宁夏大学报道了用乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸氟烷基酯、MMA、BA、丙烯酸等在过硫酸铵引发下乳液聚合制成氟硅聚合物乳液。乳液通过Ca2+稳定性的测定，对样品涂膜吸水率、交联度的测定，对水的接触角及1只的分析证实，氟硅改性丙烯酸乳液既有优异的憎水性，又保持很好的附着力。预期可用作防污性好的外墙涂料[3]。 1.2 固化交联改性和共混改性 由三氟氯乙烯(CTFE)和烷基乙烯基醚共聚合可制得比较规整的交替结构的共聚物，因而可得到优异的耐候性，如采用丙烯酸酯与CTFE共聚，得不到规整交替的共聚物，会明显降低FEVE的耐候性。如果采用硅氧烷交联剂代替聚氨酯交联剂，涂膜中引入—Si—O—键，使涂膜耐候性优于多异氰酸酯交联的氟树脂涂膜。这是硅氧烷交联剂弥补了因使用丙烯酸酯带来的负面影响。由于在合成FEVE树脂中使用丙烯酸酯代替烷基乙烯基醚，不仅降低了成本，而且由于丙烯酸酯单体品种众多，扩大了共单体的选择空间，易于获得更全面的涂膜性能[4]。 前已述及有机硅树脂的抗粘性不及氟树脂，将PTFE微粉加入有机硅树脂中，PTFE／有机硅树脂=16(质量分数)，在(280～300)℃／(15～20)min下熔融流平成膜，明显提高防粘性[5]。 1.3 氟化聚硅氧烷[6] 氟化聚硅氧烷(Fluorosilicone)也可称为氟化有机硅树脂，是指聚合物中含F—C键、Si—O键和Si～C键，而不含Si—F键。因为Si—F键十分活泼，只存在于一些中间体。氟化的碳基团不直接连在硅原子上，中间必须有“烃桥基”或间隔基团。代表性的重复结构是： [RfX(CH2)n]x。(CH)vsioz。式中，X是链接Rf氟碳基与烃的间隔基的基团，它可以是氧；Rf基可以是线型或链型、脂肪基或芳基，实际中限定为—CF3基和较长的CF3(CF2)3，一基。烃间隔基的长度n最优化是2，n太长，氟碳基的优势被冲淡，如当n=1或n=0时，会引起水解和热不稳定的缺陷。当Z是2时，x和y都是1，得到流动的线型聚合物。随着z增加，或在氟化聚硅氧烷中引入交联基团(如羟基等)，可以制造系列的涂料、凝胶、密封剂用树脂和弹性体。如果重复结构单元中没有甲基(即x=2，y=0)是难以制备的，工业上也没有实用价值。 氟化聚硅氧烷可以单独配制涂料，可以引入羟基，用多异氰酸酯或氨基树脂固化剂交联固化。为调节性价比氟化硅氧烷单体可以和其他的硅氧烷单体如二甲基硅氧烷(DMS)共聚合，可以达到引入F—C不多却具有相当好的热稳定性、耐溶剂性和表面性能。后面将重点介绍氟化聚硅氧烷的简单制法、氟化改性的性能及涂料的应用。 2 氟化聚硅氧烷性能及其涂料应用 2.1 氟化聚硅氧烷的合成[1，6] 为获得合成氟化聚硅氧烷的前驱体，通过双键的硅氢化反应，SiH加到不饱和双键上得到。含SiH官能基的硅烷是重复的中间体，工业上是直接制造甲基氯硅烷的副产物。硅氢反应是在过渡金属薄铂或铑的结合物如Speier催化剂、六氯铂酸异丙醇液催化剂存在下进行：
这个反应与用于那些未氟化的化学试剂的反应相似，由甲基二氯硅烷中的SiH基加到氟化丙烯的双键上，所用的3，3，3—三氟丙烯的制备方法已有专利报道（3，3，3—三氟丙基）二氯硅烷，是二官能度的氟化硅烷，是制备氟化聚硅氧烷的重要前驱体。 2.1.1 氟化聚硅氧烷均聚合成
环状结构中以x=3，4，5的环体的量最多，也较稳定。
反应（3）的产物有线型和环聚体，在碱性催化剂作用下，110℃反应产物80%以上环化，当用环已酮稀释混合物时，产生100%环化，在碱金属催化下，进一点开环聚合成氟化聚硅氧烷，催化活性是KOH>NaOH>LiOH，氢氧化锂基本无效。利用Na+ak K+导致产生开环聚合和缩聚的机理同时结合产生，可以得到低相对分子质量的液态和高相对分子质量的凝胶态聚甲基三氟丙基硅氧烷（PMTEPS），严格地应称为聚[甲基（3，3，3—三氟丙基）硅氧烷]，或聚[甲基（1H，1H，2H，2H-三氟丙基）硅氧烷]。配方与工艺的拟定可以参考文献[1]。三氧丙基的极性与体积尺寸也有利于环化。 2.1.2 与非氟化的硅烷单体共聚 采用均聚合方法与非氟化的甲基硅烷如甲基乙烯基氯硅烷、二甲基氯硅烷共聚，生成聚（甲基乙烯基硅氧烷-共-甲基三氧丙基硅氧烷），聚（二甲基硅氧烷-共-甲基三氟丙基硅氧烷）、氟化硅氧烷和非氟化的硅氧烷在共聚物中的相对含量，根据性能需要设计配方，在保证达到性能要求的前提下，氟化硅氧烷尽量少用，以获得合理的性价比，有利于工业化推广。合成方法同样可参考文献[1]。 以上合成的均聚物和共聚物中的烷氧基均是可进一步交联的基团。 2.2 氟化聚硅氧烷的交联 氟化聚硅氧烷可以采用传统非氟化硅氧烷相同的方法交联[1]：过氧化物引发的游离基聚合、缩合和硅氢基与双键的加成——硅氢化反应。UV也用于一些氟化聚硅氧烷凝胶的交联。 2.2.1 过氧化物引发自由基聚合反应 烃类中的C-H键在过氧化物引发下产生自由基反应是基本的有机化学反应[7，8]，C-H键已存在于氟化聚硅氧烷的烃间隔基和甲基中，见反应(1)、(2)，有引发自由基的前提。为了提高引发速度，一般在聚硅氧烷中引入乙烯基。精确的机理并不完全清楚，但在乙烯基和甲基之间生成三亚甲基键是被广为接受的[6]。常用的过氧化苯甲酰一般被采用，典型的交联固化条件为(115～170)℃／(5～10)min。固化条件与选择的过氧化物有关。一般主张延长固化时间产生后固化，去除过氧化物分解的副产物，以保证涂膜长期热稳定性能。 2.2.2 缩合反应 氟化聚硅氧烷或其共聚物涂料，在涂装后空气中湿气作用产生水解，生成硅醇，然后发生缩聚反应：
用作密封胶的氟化聚硅氧烷要引进乙烯基和SiH键，连接聚合物主链的悬吊侧基或作为封端基，在固化中产生硅氢化反应。这种靠硅氢化交联固化反应的优点是在固化过程中不产生挥发性的副产物，但要双包装贮存。这个固化反应也需较高温度。 如需UV固化，氟化聚硅氧烷中需引入丙烯酸基，共聚合过程就较为复杂。 2.3 氟化聚硅氧烷的性能特点[1，6] 2.3.1 化学稳定性 氟化聚硅氧烷是用于防燃料和某些流体腐蚀的，其耐溶剂性是与聚合物中氟原子含有量有关。固化的氟化聚硅氧烷弹性体具有较好的抗燃料油和液体性能，氟化聚硅氧烷固体膜在醇/燃料掺混物中具有低溶胀性，一旦去除溶剂，物理性能可复原到接近原始未溶胀状态。但在酮和酯类中，溶胀性较高。总的看来，固化氟化聚硅氧烷比非氟化的有机硅树脂涂料(如耐热涂料)耐溶剂性提高较多。 2.3.2 耐热性与低温性能 和聚二甲基硅氧烷(PDMS)相比，固化的聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)弹性体的热稳定性略低，它在200℃热老化1 350h后，压印法硬度降低2点，拉伸强度降低40％，伸长率降低15％。反映固化的PMTFPS有一定的降解，耐热性有所降低，但它含氟量只有36．5％，大大低于氟碳弹性体(氟碳弹性体含氟量在65％以上)，热稳定性既与聚合物中氟含量有关，又与残留其中的碱催化剂的量有关，因残余碱催化剂会加快降解，降低热稳定性。 PMTFPS具有玻璃化温度Tg为—75℃，和PDMS不同，在—40℃下不表现低温结晶性，是由于三氟丙基体积大，Tg比PDMS的Tg高50℃。由于低Tg和低温下不结晶，PMTFPS在很低温度下仍然十分柔韧。按ASTMD746B测定其脆变温度为—59℃，收缩温度(按ASTM D 1329)为—50℃，都低于氟碳弹性体。耐热性和低温性能优于氟碳弹性体是硅氧键改性的结果。 2.3.3 表面性能 表面能是聚合物最基本的表面性质，既可认为是表面张力(每单位长度的力，mN／m)，也可看成表面自由能(每单位面积的自由能，mJ／m2)。因为二者用完全不同的方法测定。如同一种聚合物，它的液体表面张力(δLV)是直接测定的(见表1)，而固化的膜的表面能是利用接触角测定和半经验公式推导得到。表1中所有数据是在(20~25)℃下得到的。δS是固体的表面能，是由对水和二碘甲烷接触角研究得到的，而δd是用正十六烷测定的表面自由能的分散力组成部分。这些数值反映了表面能δ，是随着支链长度的增加而降低(从PMTFPS的13．6mJ／m2降至聚甲基十七氟癸基硅氧烷的7．0mJ／m2)，由于氟碳键的引入，降低聚硅氧烷的表面能(PDMS的δS为22．8mJ/m2，三种氟化聚硅氧烷的表面能δS，的降低幅度都较大)。这是氟化聚硅氧烷提高抗粘性的原因。 表1 氟化聚硅氧烷的表面性能
2.3.4 电性能 用聚合物对电场的灵敏性：介电物性和体积导电物性来评价其电性能。表征介电性的基本性能是：介电常数(ε)代表聚合物在外电场作用下可极化的程度；介电损耗角正切或损耗因子(tanδ)代表松驰现象。表征体积导电性的性能是：介电强度(EB)代表击穿(破损)现象和导电率，它的倒数电阻率(ρν)代表导电性。PMTFPS(聚甲基三氟丙基硅氧烷)、PDMS(聚二甲基硅烷)、NR(天然橡胶)和Viton(偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物)的介电物性和体积导电物性列于表2，可以看出PMTFPS电绝缘性逊于PDMS，但优于氟碳弹性体Viton，介于二者之间。PMTFPS的低介电损耗和高电阻率引起工业上的兴趣。 表2 聚合物的电性能
2.4安全和毒性 PMTFPS在通常条件下是惰性的，对白兔的皮肤试验证实对真皮无刺激性和毒性，在过去使用50多年也没有报告有什么毒性问题。但在高温下的空气中暴露或燃烧时，产生有毒的氟化物，一种毒性物是3，3，3—三氟丙基醛(TFPA)，如吸人这种蒸气对人体是有害的。在空气中加热的安全温度是150℃，超过150℃，除产生TFPA外，和PDMS一样还产生甲醛，尽管量很少(每克试样在200℃下，每小时产生几微克)。在生产和使用PMTFPS时，要最大限度减少工作人员暴露在150℃以上的蒸气中，现场并要注意通讯。 2.5 氟化聚硅氧烷在涂料中的应用 氟化聚硅氧烷虽然热稳定性不及聚硅氧烷，但表面能明显降低，而溶剂性显著提高，在涂料新品种中获得重要应用。用于海洋舰船的防污涂料，性能优于有机硅的自抛光涂料，为开发无毒剂的船底防污涂料提供了新的途径。在沙漠地带的太阳能装置的防护涂料，发挥其表面能低、有自洁作用的优势。由于低磨擦性，用作磁记录介质的润滑和防护涂料，及一些光学仪器、设备，如摄像机和照相机的透镜的保护涂层。 主要的涂料应用是氟化硅氧烷和聚二甲基硅氧烷(PDMS)共聚物的防粘涂料(剥离涂料)。用于PDMS为基础的压敏黏结剂的防粘涂料，低表面能的性质帮助润湿剥离的衬垫塑料纸表面，达到平滑、均匀的涂层，达到剥离的需要，特别是适用于以PDMS为基础的硅酮压敏黏结剂的情况[6]。 |
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