改性纳米TiO2及其在氟树脂涂料中的应用研究
纳米级 TiO 2 是粒径在 100 nm 以下的无机材料，具有很高的化学及表面活性、良好的耐热性和耐化学腐蚀性。目前被广泛应用于航空航天、化工、电子等领域，可用作性能优良的催化剂、催化剂载体、吸附剂、功能陶瓷和涂料原料，也可用于化学传感器、介电材料、油墨、电子器件等 [1] 。将纳米 TiO 2 应用于涂料行业制备高性能的纳米复合涂料在国外已取得很大成功。由于纳米 TiO 2 粒径很小，粒间的空隙很小，所以堆积致密度很高，这有效提高了涂料中颜料的临界体积浓度（ CPVC ），使涂层的遮盖力和力学性能得到增强。纳米 TiO 2 粒子还具有很强的抗紫外线能力，能提高涂料的抗老化性能 [2] 。此外，纳米 TiO 2 还具有光催化性能，在阳光照射下，能氧化吸附在涂层表面的细菌、有机物和 NO x ，从而达到一定的净化环境的功效 [4] 。
但是，纳米粉体具有很大的表面能，极易团聚；而且 TiO 2 本身是亲水的，难与有机树脂相容。为了改善纳米 TiO 2 粉末的分散性及与有机氟树脂的相容性，达到作为涂料颜填料的要求，还必须对纳米 TiO 2 粒子表面改性。本文对纳米 TiO 2 进行多种方法改性，并对改性后产品的性能进行了分析比较。
钛酸正丁酯：化学纯，无锡飞达化工厂；无水乙醇；分析纯，天津北方化玻公司；盐酸：分析纯，武汉亚泰化工试剂公司；硅烷偶联剂 WD-21 ：工业级，武汉化工新材料有限公司；钛酸酯偶联剂：工业级，武汉理工大学物化实验室；硫酸：分析纯，武汉江北化工厂；正丁醇：化学纯，广东石岐化工厂；氟树脂乳液，自制。
电动搅拌器：常州国华电器有限公司； DGB/20-002 台式干燥箱：重庆试验设备厂； JC 2000A 静滴接触角测定仪：上海中辰数字技术设备有限公司； 769YP -15A 粉末压片机：天津科器高新技术公司； DMAX-2400 多功能 X 衍射仪：武汉理工大学测试中心； 60SXBFT-1R 傅里叶变换红外光谱仪：武汉理工大学测试中心； JEM-100CX II 透射电镜：武汉理工大学测试中心； H-600STEM 光学显微镜：日本 Nikon 公司。
用溶胶 - 凝胶法制备纳米 TiO 2 粉末并对其进行表征。将制得的纳米粉末通过类酯化反应改性和用硅烷及钛酸酯 2 种偶联剂改性，比较改性产品的性能并观测其在涂膜中的分散效果。
具体操作如下：
类酯化改性：在装有冷凝设备的四口烧瓶中加入 100 mL 正丁醇， 2 mL 硫酸，升温至 100 ℃ ，加入 5 g 纳米 TiO 2 粉末并搅拌，恒温反应 2 h 出料，过滤、洗涤、干燥、分级，得到纳米 TiO 2 的改性产品。
硅烷和钛酸酯偶联剂改性：将一定量的偶联剂以 90% 的乙醇水溶液为溶剂配制溶液，取该溶液 100 mL 加入到反应器中，加入 5 g 纳米 TiO 2 粉末，控制在 100~ 110 ℃ 反应 2 h 出料，过滤，洗涤、干燥、分级，得到纳米 TiO 2 的改性产品。依次取 TiO 2 用量 0.5%~2.5% （质量分数）的偶联剂重复上述实验，探讨改性剂用量对改性效果的影响。
改性产品在涂膜中的分散性实验：将改性的纳米 TiO 2 粉末和氟树脂乳液以质量比 1 ∶ 2 混合后涂在载玻片上烘干成膜，在显微镜下观察 TiO 2 粉末在涂膜中的分散状况。
图 1 是本实验所制备的纳米 TiO 2 粒子的 X 衍射图谱，图中吸收峰出现的位置和数量与金红石型 TiO 2 的文献值基本吻合，可见制备的产品属于金红石型 TiO 2 ，且有较高的纯度。 TiO 2 在煅烧中有一个晶型转变的过程，在 790~ 830 ℃ 之间由锐钛型向金红石型转变。本实验的煅烧温度为 850 ℃ ，是为了制备光学性能较好的涂料用金红石型 TiO 2 粉末。
图 1 纳米 TiO 2 粒子 X 衍射图谱
图 2 是所制备纳米 TiO 2 粉末的透射电镜照片，从图中可见所制备的纳米 TiO 2 粒子的形状多为球形和卵形，少量呈杆形。根据放大倍率和照片中的实际尺寸计算，所制备的纳米 TiO 2 粒子的粒径绝大部分在 50~100 nm 之间。
图 2 纳米 TiO 2 粒子的透射电镜照片（ ×40 000 ）
图 3 是 3 种改性方法改性后产品的红外光谱，产品的图谱中改性剂特征基团吸收峰的出现，证明了改性剂已改性到纳米 TiO 2 粒子表面。
图 3 3 种改性纳米 TiO 2 粒子的红外光谱图
对 3 种改性产品的接触角（与水）测试结果如表 1 所示。由表中数据可见改性后的 TiO 2 粉体与水的接触角有了明显的提高。总体上看，偶联剂改性的效果明显好于类酯化改性的效果，这可能与类酯化反应很难进行有关；钛酸酯偶联剂改性的效果也明显好于硅烷偶联剂的改性效果，这与本实验中所用的改性剂的结构有关，硅烷偶联剂 WD-21 中的碳链较短，难以在 TiO 2 粒子表面交联缠绕形成亲油性的包覆层，而钛酸酯偶联剂中的碳链长，且结构复杂，在 TiO 2 粒子表面交联缠绕形成紧密的亲油性包覆层，所以产品显示了较好的亲油疏水性。改性剂的用量增加时，改性后 TiO 2 粉末的接触角也呈现增大的趋势，但当偶联剂用量大于 1.5% 时，改性产品的接触角增加有限。
表 1 改性 TiO 2 粉体的接触角
|
样品 |
接触角 / （ ° ） |
样品 |
接触角 / （ ° ） | |
|
未改性 |
5 |
类酯化改性 |
17 | |
|
0.5% 硅烷改性 |
20 |
0.5% 钛酸酯改性 |
81 | |
|
1% 硅烷改性 |
30 |
1% 钛酸酯改性 |
92 | |
|
1.5% 硅烷改性 |
42 |
1.5% 钛酸酯改性 |
106 | |
|
2% 硅烷改性 |
45 |
2% 钛酸酯改性 |
110 | |
|
2.5% 硅烷改性 |
46 |
2.5% 钛酸酯改性 |
112 |
图 4 是改性纳米 TiO 2 粉末与氟树脂乳液配制的涂膜在显微镜下观察到的照片。从图 4 可见，照片 a 中未改性的纳米 TiO 2 粒子在涂膜中团聚成块，分布极不均匀，而且纳米粒子与聚合物基料两相之间界面清晰，说明两者结合不紧密，相容性差；照片 b 中通过类酯化改性的纳米 TiO 2 粒子分散性稍好，但团聚现象仍然严重，两相之间的界面也很清晰，改性效果不好；照片 c 中钛酸酯偶联剂改性的纳米 TiO 2 粒子存在很少的团聚，很可能是因为改性粒子的亲油性太强，致部分不能被乳液润湿的粒子团聚，但总体分散状况得到了很大的改善，两相之间的界面比较模糊，说明颜料粒与基料结合牢固，相容性好；照片 d 中硅烷偶联剂改性的纳米 TiO 2 粒子基本无团聚，两相间的界面很模糊，说明分散性和与聚合物基料的相容性都很好。
a —未改性的纳米 TiO 2 ； b —类酯化改性的纳米 TiO 2 ； c —钛酸酯偶联剂改性的纳米 TiO 2 ； d —硅烷偶联剂改性的纳米 TiO 2
图 4 改性纳米 TiO 2 复合涂膜的显微镜照片（ ×1 000 ）
（ 1 ） X 衍射测试结果表明了所制备的 TiO 2 粉末属金红石型，透射电镜测试表明所制备的 TiO 2 粒子的粒径绝大部分在 50~100 nm 之间。
（ 2 ）改性纳米 TiO 2 产品接触角测试结果表明，在相同改性剂用量时的亲油疏水性改性效果：钛酸酯偶联剂改性＞硅烷偶联剂改性＞类酯化改性，而且当改性剂用量超过 1.5% 后，改性产品的接触角增加有限。
（ 3 ）不同改性方法改性的纳米 TiO 2 粒子在涂膜中的分散性及与聚合物料的相容性不同。其中用硅烷改性的纳米 TiO 2 粒子在涂膜中分散均匀，与聚合物基料的结合紧密，效果很好。钛酸酯改性的纳米 TiO 2 粒子由于其亲油性太强，反而使其在氟碳乳液中的分散效果不如硅烷改性的纳米 TiO 2 粒子。
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