乌氏粘度计算公式

   然后依下式求得 PMMA 平均分子量 M

   [ η ] = KMα

   其中 K= 4. 8 × 10 -4 α = 0. 8,

   1. 3. 2 　聚合物粒径的计算 : 用标准筛将干燥的聚合

   物粒子进行分级 , 并按下式计算其平均粒径 [4 ] :

平均粒径计算公式

, 假定粒子为球形 , 则上 式可变为

平均粒径计算公式

   式中 ni ,wi ,xi 分别表示粒径为 di 的级分的粒子 数、重量和重量分数。

粒径分布计算 : 粒径分布可用均方根偏差δ表δ值越小 , 分布越窄。δ值可按下式计算 :

均方根偏差δ

   2 　实验结果与讨论

   2 ． 1 　悬浮聚合主要影响因素分析

   2 ． 1 ． 1 　影响因素的程度分析

   首先 , 我们探讨几种影响悬浮聚合的主要因素 , 包括引发剂、链转移剂用量 (CTA) 和聚合温度。研究了它们对固体丙烯酸树脂分子量的影响 , 结果见表 1 。

固体丙烯酸树脂分子量的影响因素

  从表 2 可以看出 , 影响分子量的各因素中 , 影响程度大小的排序为 : 链转移剂用量、聚合温度、引发剂。其中 , 链转移剂是降低分子量最为重要的因素。

固体丙烯酸树脂分子量的影响因素顺序排列

   同样 , 聚合温度的升高虽有利于大幅度降低最 终合成产物的分子量 , 但由于悬浮聚合中 , 传热比本 体聚合较为容易控制 , 聚合温度可以比本体聚合高 　　一些。所以反应时 , 在前一个小时 , 将温度控制为 70 ℃ , 使引发剂分解不至于过快而消耗殆尽。等反应有一定的聚合度 , 再将温度升高。一方面能加快反应速度 , 提高转化率 , 另一方面还能在一定程度上降低分子量。

   而采用 AIBN 作引发剂也有利于降低最终合成产物的分子量。实验中还发现 , 用 BPO 制得的产品则略带黄色 , 这主要是由于过氧化类引发剂有较强的氧化性 , 温度高或量稍多时候对最终产品的质量影响很大。所以我们仍然选用 AIBN 作为引发剂。

   从表 2 还可以看出 , 影响产物粒径的各因素中 , 影响程度大小的排序为 : 聚合温度、引发剂、链转移剂用量。其中 , 聚合温度升高和使用 BPO 都会使粒径带来较大程度的降低。其主要原因可能是这两个过程都会使反应速度加快 , 液滴体积收缩其内部逐渐被大分子占有 , 液相变成固相的时间相应缩短 , 粒子硬化速度快 , 液滴之间碰撞粘结几率减小 , 因此粒径减小。

   2. 1. 2 　链转移剂量的确定

   为了达到降低分子量 ( 粘度 ) 的目的 , 在选择合适的引发剂的同时 , 还可以通过选择合适链转移剂 ( 分子量调节剂 ) 的办法。我们选用 2 - 巯基乙醇作为链转 移剂 , 可以为合成的聚丙烯酸酯提供羟基 , 增进交联 , 提高附着力。

Fig. 1 The relationship between concentration of CTA to [ n ] and MW

   从图 1 可见 , 没有加入链转移剂 2 - 巯基乙醇的样品所得的产物分子量很高 , 而加入后分子量即发生大幅度下降 , 当链转移剂浓度到达约 60 × 10 -3 mol/L 后 , 进一步添加链转移剂却无法使分子量大幅度下降。实际生产中发现 , 链转移剂发生反应后会成为聚合物分子的端基部分 , 其存在会降低聚合物涂膜的光泽 [ 5 ] 。此外残余的链转移剂带来有令人讨厌的气体难以消除 , 所以反应中加入的 2 - 巯基乙醇量不宜过大 , 以 (25 ～ 70) × 10 -3 mol/L 为宜。

   2. 2 　软单体含量的确定

   为了使合成的丙烯酸酯共聚物能作为涂料使用 , 首先必须确定合适的玻璃化温度。我们加入甲基丙烯酸丁酯 (BMA) 来改善其分子链柔性。

Table 3 The relationship bet ween Tg and Particle sizes

   从表 3 可见 , 粒径随着玻璃化温度的升高 (BMA 含量的减少 ) 而明显的降低。主要原因为 BMA 由于有丁基的存在 , 柔性较好 , 在聚合过程中容易粘结而形成更大的粒子。而 BMA 含量少的样品中 , 粒子硬化快 , 不容易粘结 , 故而粒子小。很多文献都对 BMA 和 MMA 的共聚进行了研究 [ 6 ,7 ] , 都得出相似的竞聚率 , 即 r 1 ≈ 1. 02 , r 2 ≈ 0. 98 (BMA 为 M 1 ,MMA 为 M 2 , 70 ℃ 下测定 ) 。可见 ,BMA 和 MMA 的共聚接近于理想共聚 , 即投料组成基本上决定了生成的共聚物的组成 , 并不随转化率而变化 [ 8 ] 。

   为了保证合成的产物有比较适合的玻璃化温度 , 软单体的含量不宜太低 , 以重量分数高于 40 % 为宜。为计量方便 , 我们将主要单体的体积分数控制在固定比例 , 即保持 MMA 与 BMA 的体积比固定为 1 ∶ 1 。

   2. 3 　加入功能性单体 (AA) 改性

   仅用丙烯酸酯为主要单体合成的共聚物 , 很难完全具备作为涂料需要的性能要求。所以需要加入其他功能性单全来改善其性能。我们在实验中尝试了加入丙烯酸单体 (AA) 来进行共聚。

Table 4 The relationship bet ween conentration of AA and [ η ] / Particle sizes

  　从表 4 可见 ,AA 的加入会使得最终产物的特性粘度有一定程度的降低 , 虽然降低并不显著。还可以看到随着 AA 含量的升高 , 粒子直径也有一定程度的降低 , 这和分散剂量的增加是一致的。原因可能是因为 AA 是既亲水又亲油的单体 , 在悬浮液中能起到类似与分散剂的作用。即相当于在悬浮液中多加入了分散剂。另一方面 ,AA 是硬性单体 , 它的加入使得粒子更硬而不容易发生聚集。虽然 AA 的量很少 , 两个因素的共同作用使得其对粒径的影响仍然很明显。

   3 　小　结

   (1) 影响分子量大小的各因素中 , 影响程度大小的排序为 : 链转移剂用量、聚合温度、引发剂。增大链转移剂用量 , 提高聚合温度和使用 AIBN 都有利于降低最终聚合物的分子量 ;

   (2) 影响产物粒径的各因素中 , 影响程度大小的排序为 : 聚合温度、引发剂、链转移剂用量。其中 , 聚合温度升高和使用 BPO 都会使粒长带来大程度的降低 ;

   (3) 加入的 2 - 巯基惭醇量以 (25 ～ 70) × 10 -3 mol/ L 为宜 ;

   (4)BMA 能够在保证聚合反应平稳进行的同时 , 还能很好的降低玻璃化温度。随 BMA 量的加大 , 粒径也增大 , 为了保证产物有比较适合的玻璃化温度 , BMA 重量分数以高于 40 % 为宜 ;