H.S. Emira; F.F. Abdel-Mohsen; S.B. Hana; T. Schauer; H.Greisiger

本文研究了用无毒的防腐颜料替代有毒颜料如铬酸盐和含铅的颜料，特别讲述了在一些水性基料如环氧、醇酸和聚氨酯中使用实验室制备的铁酸镁颜料作为防腐颜料。所制成涂料的防腐性能用户外曝晒、盐雾和湿热试验以及电化学的方法来检测和评估。得到的结果与采用铁酸锌和磷酸锌的涂料体系作比较。铁酸镁颜料在中性基料如环氧中直接钝化碳钢表面，但在酸性的基料如醇酸和聚氨酯中由于皂化作用而只能间接钝化底材。

有机涂料是钢材防腐的一个重要手段，它可以用来保护底材和地下的金属结构。由于新的VOC环保法规的执行，许多新型的水性涂料和高固体份涂料被用来起防腐的作用。

对防腐颜料的调查表明，很大一部分的防腐颜料仍然是含铅（Pb²⁺/Pb⁴⁺）、六价铬和其他重金属如锶或钡的有毒化合物。用具有同等活性但是不污染环境又无毒的产品来作常用的防腐颜料替代品时，尖晶石型的铁酸盐似乎很有希望。

本文的目的就是考察采用铁酸镁颜料的水性环氧、水性醇酸和水性聚氨酯涂料的防腐性能。各种涂料采用的是相同的颜料体积浓度（PVC）与临界颜料体积浓度（CPVC）比例即PVC/ CPVC，并用户外曝晒、盐雾和湿热试验以及电化学的方法来评估其防腐性能。

一．试验：

1．盐雾试验（ASTM B117-90）

用1mm宽的划线器在涂在钢材上的漆膜上划线使底材暴露于盐雾环境中。经过672小时试验后，检查板材的生锈情况（ASTM：D 610-95）和起泡性（ASTM：D741-94）。

2．湿热试验（ASTM：D4585-92）

另一套板放于39±1℃的湿热箱中，672小时后检查起泡和锈蚀程度。

3．户外曝晒

试验站位于国家研究中心大楼的楼顶（45°倾斜，朝向东北）。这个试验站代表工业性气候，每天早上样板被露打湿然后被太阳晒干。

另一个试验站位于涂料和颜料研究所的屋顶（45°倾斜，朝向西南），代表着温和的工业性气候。样板暴露于酸雨（pH4）、雪和随季节变换和昼夜更替的不同温度和湿度下。样板用含三氧化二铁颜料的单组分环氧封边，背面用透明箔片保护。用1mm宽的划线器在涂在钢材上的漆膜上划线使底材暴露。

4．电化学阻抗谱(EIS)

用EG&G公司的电化阻抗系统“M398”来测定EIS数据。该系统的硬件包括一个“Model 273”稳压器、一个HF响应分析器“SL 1255”和一台个人电脑。常用的方法是_________5毫伏交流电和零伏直流电交替的情况下进行测量。

所用的电化池是高6厘米、直径5厘米的聚甲基丙烯酸甲酯的圆柱体，里面充满0.1M的Nacl溶液，放置于样板上。样板作为工作的一个电极，而一块铂板作为另一极，另外还有一个饱和的甘汞参考电极。试验于室温下进行，测量两个样品。

5．阴极化作用

采用和EIS中同样的电化池和电解液。在漆膜上截出一个直径为1.8cm的十字叉以露出底材，并使之在-1.5v的阴极电位下极化。参考电极是饱和的甘汞电极，阳极是铂。试验于室温下进行。

二．结果与讨论

1．盐雾试验（ASTM B117-90）

672小时后的盐雾结果见表1。可以看到，碱性的铁酸镁颜料Mg2和中性基料如环氧配合时性能很好。当使用酸性基料如丙烯酸改性醇酸或双组分聚氨酯时，树脂的化学结构对颜料有一定的影响。本试验中，ZF和Mg1表现最好。

2．湿热试验（ASTM：D4585-92）

672小时后的湿热结果见表2。不同的环氧涂料起到了不同的防腐作用，而ZP和Mg2表现出同样好的结果。由于碱性的颜料和酸性的基料之间的皂化作用钝化了底材，丙烯酸改性醇酸涂料直到试验的最后依然起到了很好的防腐作用。在双组分聚氨酯体系中，ZF和Mg1效果最好。

3．户外曝晒

在温和气候和恶劣气候条件下户外曝晒15个月后的结果分别见表3和图1、表4和图2。在开罗的恶劣条件下曝晒5个月后的结果与在斯图加特的温和条件下曝晒15个月后的结果差不多。

4．EIS测量

含颜料Mg1的丙烯酸改性醇酸涂料的EIS样本数据见图3。对于其他的涂料体系，也得到了类似的谱图，这就使极化阻抗很难形成.根据抗极化性数据，可以将颜料分类：

环氧体系中，RZP＞RMg2＞RZF

醇酸体系中，RMg1＞RZF＞RZP

聚氨酯体系中，RZF＞RMg1

5．阴极剥离试验

用阴极剥离试验来评价涂料的抗底下生锈性和抗剥离性。图4显示了试验后剥离区域的照片，根据这个结果可以将不同颜料按性能从高到低的顺序排列：

环氧体系中，48小时后，Mg2＞ZP＞ZF＞Mg1＞Mg4

丙烯酸改性醇酸体系中，3.5小时后，Mg1＞ZF＞ZP＞Mg2＞Mg4

浸泡在0.1M的Nacl中2小时后，所有的聚氨酯体系的样板都完全剥离了。

总的来说，环氧涂料的剥离性要好于醇酸和聚氨酯涂料。这些结果也与EIS和盐雾试验的数据相符。好的防腐性来源于涂料的阻隔效果和防腐颜料的抑锈性能。

三．涂料的制备和施工

基料中采用了丙烯酸改性的短油醇酸树脂(Ernst Jäger, Germany),常温固化的环氧树脂乳液和环氧树脂固化剂(Vianova Resin, Austria)和脂肪族多异氰酸酯(Bayer AG, Germany).

所用的防腐颜料为铁酸锌ZF、聚磷酸锌铝水合物ZP(Heubach, Germany),新型的铁酸镁颜料Mg1,Mg2和Mg4(国家研究中心，埃及)，这三者的区别在于MgO与Fe₂O₃的摩尔比分别为1:1,2:1和4:1。铁酸镁颜料是用化学沉淀法制备的。环氧涂料中还使用了钛白、硅酸铝镁和氧化铁黄等颜料；而丙烯酸涂料和聚氨酯涂料中还用了三氧化二铁、氧化锌、滑石粉和硅土等颜填料。环氧和丙烯酸体系中，PVC/ CPVC(Q值)比例固定在0.5，而聚氨酯体系中则是0.8。

涂料的制备中使用了分散机，然后用旋转涂布的方法在不同的转速下将涂料施工于冷轧低碳钢板上，得到的干漆膜厚度为20±5。

四．结论

1．          在中性基料如环氧树脂和酸性基料如醇酸和聚氨酯树脂中，新型的铁酸镁颜料能起到有效的防腐作用，其防腐性能与MgO/Fe₂O₃有关。

2．          中性基料中，铁酸镁颜料在涂料中起钝化底材的作用。

3．          铁酸镁颜料与酸性基料反应皂化，同样能够钝化底材。

4．          盐雾试验、EIS和阴极剥离试验的结果有着良好的一致性。

五．感谢

H.S. Emira非常感谢德国斯图加特颜料和涂料研究所工作的他的导师指导他的这篇博士论文。