摘要:　概述了塑料电镀活化工艺的发展,从敏化 活化两步法到一步法,胶体钯活化到离子钯活化、ＰｄＳ活化,并叙述各种工艺的机理、优缺点及其新进展。物理法活化也是近年来的研究热点。工程塑料品种的增多,各行业对塑料电镀制品的大量需求,塑料电镀的活化工艺亟待提高。
    关键词:　塑料电镀;敏化;活化;胶体钯;离子钯

1　前言

    塑料电镀是指采用一定的加工方法,在塑料表面上首先产生活化中心,采用化学镀或置换镀形成导电膜,然后用常规电镀进行加厚的全过程。

    制备导电膜常用的方法是化学镀或置换镀,在此之前,必须对塑料基体进行表面预处理———关键步骤是活化。活化的实质是经处理后的基体表面与含有贵金属离子(一般为银或钯)溶液相接触,贵金属离子很快被二价锡离子还原为金属微粒而紧紧吸附在基体表面上。活化的目的是在塑料表面上吸附一定量的活化中心,催化随后的化学镀或置换镀。活化不仅决定着镀层性能,也决定着镀层的质量。

2　敏化、活化两步法

    敏化处理是将粗化过的基体浸入含有敏化剂的溶液中,基体的表面吸附一层易于氧化的金属离子。活化是借助于有催化活性的金属化合物溶液对经过敏化的表面进行处理。活化的实质是将吸附有还原剂的基体浸入含有氧化剂的溶液中,使其表面吸附上一定的活化中心,为下一步的化学沉积提供必要的条件。

    常用的敏化剂为具有还原性的二价锡盐和三价钛盐。一般采用二价的锡盐与相应的酸组成的酸溶液,为了防止二价锡的氧化,敏化液中常加入金属锡条。敏化操作步骤如下:在含ＳｎＣｌ240ｇ/Ｌ、ＨＣｌ100ｍＬ/Ｌ的溶液中浸渍,不清洗直接浸入活化液,目的是减少水分带入后者。此步骤有时也称为“预浸”。

    活化液中含有具有催化活性的金属离子,如银、钯、铂、金等的化合物,常用的是银和钯。两步法活化液组成:ＰｄＣｌ₂·2Ｈ₂Ｏ0.1～0.3ｇ/Ｌ、ＳｎＣｌ₂·2Ｈ₂Ｏ10～20ｇ/Ｌ、ＨＣｌ(ρ=1.18)150～250ｍＬ/Ｌ,30～40℃,1～3ｍｉｎ。

2.1　敏化、活化两步法的机理

    2.1.1　敏化的机理

    塑料基体在敏化液中浸渍后用蒸馏水清洗,由于敏化液ｐＨ<7,故发生Ｓｎ²⁺的水解:



    液膜中的ＳｎＣｌ_2-4也发生水解:



    其中,Ｓｎ(ＯＨ)Ｃｌ与Ｓｎ(ＯＨ)₂结合,生成微溶于水的凝胶状物Ｓｎ₂(ＯＨ)₃Ｃｌ:



    这种微溶物沉积在基体表面上形成一层薄膜,其厚度为几到几百纳米。

    2.1.2　活化的机理

    活化的实质是具有还原性的Ｓｎ将贵金属离子还原为金属微粒,这些粒子沉积在具有活性的基体表面上。其反应如下:



    活化后的基体可直接进行化学镀。

    Ｔ.Ｎ.Ｋｈｏｐｅｒｉａ等通过放射性同位素分析和Ｘ射线光电子光谱(ＸＰＳ),研究了非金属化学镀前的敏化、活化机理得出结论:ＳｎＣｌ₂溶液中的敏化处理增强了Ｐｄ²⁺的吸附能力,敏化、活化后的Ｓｎ²⁺和Ｐｄ²⁺离子仍然停留在基体表面,于是部分未被还原的被次磷酸钠所还原。经敏化、活化处理后,基体表面的Ｐｄ²⁺多于Ｓｎ²⁺。

2.2　敏化 活化两步法的优缺点

    敏化 活化两步法的成本较低,原料配制容易,但是操作复杂,使用寿命较短,不适合自动线生产。敏化后的基体若稍有清洗不彻底,所得镀层就会十分粗糙,颜色也不够光亮,导致导电率大幅度下降。随着电镀技术的发展,这种方法终将被淘汰。

2.3　敏化 活化两步法工艺的新发展Ｊｏｓｈｉ等开发了一种新的敏化 活化工艺,使用银作为活化液中的催化剂代替钯,大大节省了费用。具体步骤为:经表面改性后的塑料基体在含Ｓｎ²⁺0.1～250ｇ/Ｌ的酸溶液(其中所选的酸与锡盐相对应,如ＳｎＣｌ₂用ＨＣｌ)中敏化几分钟,温度为25～35℃。活化液采用的是浓度为0.1～250ｇ/Ｌ的可溶性银盐,甲醇胺、二乙醇胺等络合剂,ｐＨ值为6～9,温度1～100℃,时间0.1～100ｍｉｎ。然后在不含甲醛的溶液中进行化学镀镍或铜。该法不使用甲醛,而且优选了工艺,克服了以前使用银催化剂的种种缺点。

3　胶体钯活化

    敏化 活化一步法是Ｓｈｉｌｅｙ在1961年研制成功的,在目前的非金属电镀生产上得到广泛的应用。

    胶体钯溶液按文献配制。将配制好的胶体钯溶液置于65±5℃的水溶液中保持4～6ｈ。保温不仅能提高钯微粒的催化活性,还可延长活化液的使用寿命。

    活化之后还需要解胶步骤,解胶的作用是将钯粒周围的二价锡离子脱去,露出具有催化活性的金属钯微粒。

3.1　胶体钯活化的机理

    一般认为“胶体钯”的胶团是双电层结构:


    其中,ｍ、ｎ、ｘ与Ｓｎ²⁺/Ｐｄ²⁺及ＨＣｌ有关。

    (1)当Ｓｎ²⁺/Ｐｄ²⁺<2时,发生的反应为:



    (2)当Ｓｎ²⁺/Ｐｄ²⁺>2时,发生的反应为:



    然后这两种产物内部发生氧化还原反应:



    生成的Ｐｄ0吸附在基体的表面,对随后的化学镀或浸镀起到催化作用。

3.2　胶体钯活化的优缺点

    胶体钯活化液较稳定,维护使用方便,比敏化 活化两步法节省工序。但配制麻烦,活化液产生的强烈酸雾对健康和设备有害。

    为了解决酸雾的问题,人们对其进行改进,即采用盐基胶体钯来替代,这样既可抑制酸雾的产生又具有较好的催化活性、稳定性和结合力。

4　离子钯活化

    离子型活化液克服了胶体钯活化过程中基体表面吸附一层亚锡离子而影响化学镀层的均匀性和附着力的缺点,并且可以长期使用不沉降。

    离子钯是一种钯化合物的水溶液。ＰｄＣｌ²不易溶于水,但可以与过量的Ｃｌ-络合形成水溶性的[ＰｄＣｌ₄]^2-络离子。然后在上述溶液中加入可以吸附于基体上又能络合钯的化合物,这样就生成离子钯溶液。该活化液稳定,镀层结合力好,污染小。常用的离子钯活化液配方:ＰｄＣｌ20.25～0.5ｇ/Ｌ,ＨＣｌ0.25～1ｍＬ/Ｌ,Ｈ3ＢＯ320ｇ/Ｌ,2～5ｍｉｎ。

    经粗化后的基体浸入活化液中,使用还原剂,金属离子被还原为具有催化活性的金属微粒。常用的还原剂有次磷酸钠、水合肼和硼氢化钠等。

4.1　离子钯活化的机理

    离子钯活化的机理是具有还原性的物质(次磷酸钠、水合肼和硼氢化钠等)将金属离子还原为金属微粒,从而吸附在基体表面。其反应如下: